En mi empeño por conseguir capas muy finas y de espesor controlado de materiales aislantes me he encontrado con las limitaciones del sputering que principalmente son la formación de microporos (pin holes) que arruinan el trabajo. Por ello he iniciado la construcción de un reactor ALD ( Atomic Layer Deposition).
Primero voy a hacer una breve descripción de la técnica ALD, que traducida seria «deposición de átomica de capas». No pretendo que esta descripción sea exhaustiva, y el que quiera saber mas tiene mucha información en la red para profundizar. Tal solo resaltar que esta técnica, aunque hay algunos esbozos a partir de 1960, no es sino hasta principios de este siglo cuando se desarrolla totalmente y es uno de los procesos tecnológicos que ha permitido seguir creciendo tanto en la fabricación de circuitos integrados como en la producción de las MEMS ( MicroElectroMecanicalSystem). https://en.wikipedia.org/wiki/Microelec … al_systems.
Una breve introducción:
Tenemos una cámara el la que se puede hacer el vacío, calentar e inyectar gases. A esta cámara se denomina REACTOR. Supongamos que en esta cámara tenemos una oblea de silicio calentada a 250ºC.
1.- Hacemos pasar un gas a baja presión, supongamos en este caso cloruro de titanio(IV). Aunque el cloruro de titanio hierve a 160 ºC la baja presión de vapor de este compuesto permite que la cámara se inunde de este compuesto en forma gaseosa.
2.- Pasados unos segundos se interrumpe el paso del cloruro y se hace pasar una corriente de argón. La cámara y su contenido se evacuan del cloruro de titanio salvo por una capa monomolecular que queda adherida a todas las superficies.
3.- Se hace pasar una corriente de vapor de agua, todo esto a baja presión. El vapor de agua reacciona con el cloruro de titanio según esta reacción:
TiCl4 +2 H2O —— TiO2+4 ClH
Es decir que la capa de cloruro de titanio adherida a las superficies se ha transformado en oxido de titanio y se ha liberado ácido clorhídrico. Esto da lugar a que se forme una capa monomolecular perfectamente adherida a todas las superficies.
4.- De nuevo hacemos pasar una corriente de argón que limpia toda la cámara de los gases precursores y de los desechos de la reaccion para que quede lista para un nuevo ciclo.
Los puntos 1, 2, 3, 4 representan un ciclo de la deposición del oxido de titanio, este ciclo se puede repetir un gran numero de veces dependiendo del espesor del material que deseemos. Si pretendemos una capa de 10 nm este ciclo habrá que repetirlo 1000 veces aproximadamente.
Mediante esta técnica que no es de gran complejidad se pueden depositar multitud de materiales, desde elementos simples hasta polímeros complejos. Y aunque puede parece lenta la formación de capas, en procesos de producción resulta muy rentable, porque en un reactor pueden procesarse cientos de obleas de silicio al mismo tiempo.
Precursores.
Aunque inicialmente se empleaban cloruros de metales pesados por ser bastante volátiles, en la actualidad se emplean sobre todo compuestos organometálicos que producen compuestos menos agresivos por ejemplo.
Trimetil aluminio.
Dietil cinc.
Etoxido de tantalo
Isopropoxido de Indio
Silano.
Borano.
Hexacarbonilo de cromo.
etc.
Oxidantes.
El vapor de agua es un frecuente oxidante, se emplea también oxigeno y ozono. Algunos procesos aceleran la reacción mediante plasma, ultravioletas, microondas, etc.
Equipos ALD se fabrican en una variedad de tamaños y complejidades, desde los mas simples para uso en laboratorios con precios que empiezan el los 30.000 € hasta complejisimos sistemas automáticos para grandes producciones en serie que superan millones de euros. Evidentemente aquí tratamos de hacer la solución mas sencilla posible y como no se trata de inventar la fusión por vórtices lo primero que hice es buscar productos comerciales que se aproximasen a mi propósito. Fue precisamente el sistema Savannah el que mas me gusto por su simplicidad http://www.cambridgenanotechald.com/pro … stem.shtml y afortunadamente su manual de mantenimiento esta en la red lo cual me permitió conocer mas la construcción del aparato : https://static1.squarespace.com/static/ … ev_1.1.pdf
En un reactor ALD hay varios componentes críticos. Las válvulas que controlan los gases y el vacío y que deben soportar gases mas o menos corrosivos, como mínimo se necesitan tres, aunque lo conveniente es cuatro, además de una mayor tamaño para la toma de vacío. El precio del mercado de estas válvulas esta entre 500 y 2000€.
Los precursores son muy reactivos con el aire y la humedad. Algunos son piroforicos, por esto muchos de ellos se venden en cilindros estándar de inox con su propia válvula y terminados en conectores como los de la serie VCR de Swagelock. Algunas casas como Sigma-Aldrich, Alfa-Aesar o Strem comercializan un buen numero de precursores. Aquí podéis ver como son los cilindros https://www.strem.co.uk/cylinders-and-a … recursors/
Los gases resultantes de las reacciones no son del gusto de las bombas de vacío, por ello se deben poner trampas para eliminarlos. La mas eficiente y engorrosa es una trampa de nitrógeno liquido, pero también hay algunas alternativas empleando filtros de grandes superficies metálicas calefactados para descomponer termicamente los gases. El uso de aceite flombin en las bombas mecánicas es casi un imperativo legal. Afortunadamente no son necesarias bombas turbomoleculares ya que se trabaja a vacíos medios, entre 5 y 500 pascales.
Metido en vereda se me ocurrió buscar en eBay componentes para ALD y la suerte me acompaño y conseguí unos desguaces muy interesantes por menos de el precio de una sola válvula…..
A la izquierda una trampa de nitrógeno liquido para colocar antes de la bomba de vacío. requiere 0,75 litros de LN, cada 6 horas. El precio de este artilugio es de 900 €. No si se si la emplearé.
A continuación un cilindro de un precursor, en este caso de trimetilalumunio contenido en un cilindro estándar. Se puede ver que el cilindro tiene una llave y después una válvula. Al ser pirofórico el trimetil aluminio no se puede manejar si no es herméticamente. Estas válvulas están comandadas electricamente mediante 12 V pero necesitan aire comprimido. Electricamente se abre una pequeña válvula que permite al aire comprimido que actúe en la válvula real. Casi todas estas válvulas funcionan de esta manera. No he comprobado si en el contenedor queda algo o no de trimetil aluminio. Me vendría muy bien que quedase aunque fuese un poquito. Se puede notar que en la válvula hay una cinta amarilla. Esta cinta esta sujetando un calefactor eléctrico para mantener la válvula caliente durante la operación y que los gases no se condensen. Por ultimo un conector VCR de Swagelok con el que se acopla a la cámara de reacción. Se emplea este tipo de conectores porque son solo metal, concretamente inox.
A continuación la válvula de la bomba de vacío. En este caso esta terminada con KF25. Todo inox.
Al igual que la anterior electricamenete se activa el aire comprimido para que actúe la válvula. Esta no esta calefactada.
El siguiente es un cilindro para agua, por eso no lleva llave pero si válvula calefactada. El agua se emplea como oxidante según la reacción expuesta anteriormente. Como la presión de vapor del agua es de 1800 pascales, si en la cámara hay menor presión esta se llena de vapores de agua inmediatamente.
Por ultimo a la derecha del todo un cilindro que contiene F2Xe. Si si, difluoruro de Xenón. Parece que los gases nobles no lo son tanto https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_difluoride.
En este caso no lleva llave porque el difluoruro de xenón es estable en condiciones normales. De momento no lo he abierto ni se si tiene algo. Ni tampoco para que puedo emplearlo. Lo que si me viene bien es la válvula. Como curiosidad, el precio de este producto es de 70 €/g.
Con el equipo venia alguna válvula mas, ademas de una cámara que desgraciadamente no puedo emplear y un controlador de reles que describiré próximamente.
Los desguaces del sistema ADL mencionado llevaban una placa de control que en una primera ojeada pensé que era inservible pero analizada con mas detenimiento resultará muy útil:
La plaza resulta ser un controlador de reles concretamente la https://store.ncd.io/product/relay-cont … roxr-lite/
Esta placa permite controlar los 8 reles de 5 amperios que lleva mediante un microcontrolador y se puede conectar por USB. Dispone de 16 temporizadores que se pueden aplicar a cada uno de los reles y ademas dispone de 8 canales de conversión A/D
aquí se ve con mas detalle:
https://media.ncd.io/sites/2/2017072115 … B-900.jpeg
Ademas del software suministrado por el fabricante gratuitamente ( NCD base station) hay otros paquetes que la pueden controlar ademas de LAbview.
Llegado a este punto comenzamos con los componentes disponibles la construcción del reactor.
Mecanizado de la camara.
Partimos de un disco de INOX de 160 mm de diámetro y 8 mm de espesor.
Se mecaniza para alojar 5 conectores VCR de Swagelok y una toma KF25 para la bomba de vacío.
De un calentador de leche comprado en un hiper aprovechamos una placa calefactora de 500W 220V que aplicaremos a la parte inferior de la placa mediante unos espárragos.
Las tomas se sueldan por TIG en la cara superior. Después se repasa bien para que la superficies queden planas para que la cámara cierre bien.
En el centro de la parte de abajo se fija un termopar tipo K para controlar la temperatura y la placa calefactora.
Y ya fijamos fuertemente el calefactor.
El paso siguiente será comprobar que se alcanzan las temperaturas deseadas, y la distribución de las temperaturas para lo cual voy a pedir prestada una cámara térmica.
Me he dado cuenta que no se intuye como es la cámara así que he hecho el croquis de un corte.
lo que he estado haciendo hasta ahora es la base que soporta el material a tratar y que ademas de la calefacción tiene las entradas y salidas de gases.
Pero la cúpula o tapa superior también esta hecha. En este caso de aluminio.
Este reactor me permitirá tratar obleas de hasta 100 mm de diámetro.
Hoy he perdido casi dos horas buscando una fuga en las soldaduras de la base del reactor, pero al final ha caído. Y como el procedimiento para localizarla ha sido sencillo lo describo aquí:
El helio se utiliza para localización de fugas mediante analizadores de masas simplificados, pero estos aparatos son caros y no son fácilmente accesibles. Sin embargo se puede aprovechar el hecho de que el helio tiene una conductividad térmica casi 10 veces mayor que la del aire para buscar fugas. Si tenemos un recipiente en el que estamos haciendo el vacío con un medidor tipo pirani o con la PT100, basta con soplar helio en los lugares donde sospechemos que tenemos un poro y observar lo que pasa con la presión. Si hay un poro, por el entrará helio a la cámara y el medidor indicara una subida de presión que se restablecerá al dejar de soplar helio.
El procedimiento sirve cuando tenemos vacíos por debajo del milibar, por encima es menos eficaz, pero entonces no tenemos poros tenemos agujeros y esos se localizan a ojo.
La idea me ha venido recordando que la mayor parte de los medidores pirani están calibrados para nitrógeno o aire y hay que hacer correcciones cuando hay otros gases. Algunos medidores llevan en su manual una tabla de corrección parecida a esta: https://en.wikipedia.org/wiki/Pirani_ga … mmeter.jpg
Analizando esta tabla podemos ver que para el mismo contenido de gas el medidor Pirani indicaría aproximadamente una presión cuatro veces mayor si se trata de helio en vez de nitrógeno o aire.
No hace falta que sea helio de gran pureza, basta con esa botellas que se pueden adquirir para hinchar globos que cuestan unos 25€. Se podría emplear también hidrógeno pero los riesgos de explosión son tan grandes que lo desaconsejo totalmente. El helio ademas por ser monoatómico se cuela en gran cantidad por cualquier poro, por lo que es muy eficaz para localizar fugas
Pues comprobado el sistema de vacío y de calefacción comienzo a montar válvulas.
Poco a poco el sistema va creciendo en complejidad y componentes.
A la derecha el controlador de temperatura y debajo el medidor de vacío.
En esta vista de la parte inferior se ven muchos de los componentes.
Abajo las cinco electroválvulas. de ellas salen los tubos de aire comprimido que comandan las válvulas reales que abren los cilindros de los precursores. En el sistema original cada electroválvula estaba directamente conectada a su válvula neumática por lo que había que llevar a cada válvula aire y tensión. Yo he decidido poner todas las electroválvulas juntas y solo llevar aire comprimido a las válvulas neumáticas.
Compruebo cada componente que monto y gracias a esto me he encontrado que alguna de las electroválvulas estaba parcialmente atascada por virutillas de plástico que arrastró el aire comprimido. Para evitar que esto vuelva a ocurrir he decidido montar un filtro en la toma de aire.
Ya he conectado las válvulas con el controlador y un PC.
El siguiente paso es hacer el filtro de la bomba de vacio, ya que he decidido no emplear la trampa de nitrogeno liquido.
Sigo avanzando en el reactor, hay que resolver muchas cosas, conectores de gases raros, calefactores para las válvulas etc. Mientras tanto Baldo ha hecho una primera versión del programa de secuenciación del proceso del cual os pongo unos pantallazos.
El programa costa de varias secciones. En la de control se pueden rotular los 8 canales que controla, guardar ficheros con recetas y recuperarlos, realizar procesos por lotes e iniciar un proceso pausarlo o finalizarlo. Hay una ventana en que se trazan los pasos que va realizando el programa. Por mas que lo he intentado no he conseguido que Baldo la hiciese mas pequeña.
La sección de inicio esta pensada para los procesos de preparación, vacío previos y limpieza del sustrato, que puede repetirse un numero de veces.
La sección proceso es en la que se lleva a cabo la receta de deposición por capas de átomos.
Como se ve se puede definir un ciclo de hasta 100 segundos de duración en los que a de los 8 canales a los cuales se les puede dar un tiempo de inicio y duración arbitrarios. Este ciclo se puede repetir el numero de veces deseado dependiendo del espesor de la capa esperado. El programa admite hasta 10.000 ciclos que es mas que suficiente porque lo habitual es que se haga entre 100 y 1000.
En el ejemplo mostrado se realiza el siguiente proceso:
Previamente se ha hecho vacío en el inicio.
Se abre el canal de agua durante 0,3 segundos, con ello la cámara se llena de vapor de agua a baja presión.
Se espera 4 segundos para que el sustrato se cubra de una capa monomolecular.
Se purga con nitrógeno durante 4 segundos.
Se abre el TMA (trimetilaluminio) durante 0,3 segundos.
Se deja actuar durante 4 segundos.
Se purga con nitrógeno durante 4 segundos.
Este ciclo se repite 30 veces en el ejemplo mostrado. Durante los purgados ademas de inyectar nitrógeno se abre la bomba de vacío.
La sección de cierre suele ser la mas sencilla, en el ejemplo simplemente se abre la válvula de aire para igualas la presión y que se pueda abrir el reactor.
Para la Atomic Layer Deposition se pueden emplear halogenuros metálicos, pero el resultado de la reacción es entre otros ácido clorhídrico que no es nada recomendable para los dispositivos de vacío, por ello se prefieren los compuestos organometalicos entre ellos:
Trimetil aluminio, Dietil zinc, Isopropoxido de titanio, etc que dan hidrocarburos mucho menos corrosivos que los halogenos como resultado de la reaccion.
La mayoría de estos compuestos son líquidos aunque también los hay sólidos y gaseosos pero deben de tener una presión de vapor alta. Por ejemplo el agua, la cual se emplea muy frecuentemente como oxidante, tiene una presión de vapor de 24 milibares. Como la presión en el interior de la cámara es mucho mas baja en cuanto se abre la válvula de agua una parte importante de vapor pasa al reactor. En la evaporación de líquidos estos se enfrían por lo que se suele disponer de mantas térmicas para calentar los cilindros de los precursores y las válvulas para evitar que los líquidos se condensen en ellas.
También hay compuestos sólidos con muy baja presión de vapor, el yodo o la naftalina son ejemplos aunque no significa que utilicen en ADL pero el bifluoruiro de xenón es solido y si se emplea para atacar al silicio.
Actualmente tengo trimetil aluminio y isopropoxido de titanio por lo que de momento no tengo que fabricar ninguno, aunque me seduce bastante la obtención de ellos.
Como curiosidad algunos isopropoxidos se pueden obtener por electrolisis en alcohol isopropilico empleando un ánodo del metal en cuestión. Para hacer conductor el alcohol isopropilico se ánade un poco de tetraetilamonio http://www.ysxbcn.com/down/upfile/soft/ … -p1504.pdf.
La siguiente incorporación al reactor ha sido un controlador de flujo de masa (Mass Flow Controller), un regulador de la cantidad de nitrógeno que se mete en la cámara para hacer los purgados. No se puede meter el nitrógeno directamente de la botella al reactor sino que debe de estar precisamente controlado para mantener la presion en los valores requeridos.
De manera sucinta estos dispositivos están formados por un sensor de flujo, una electro-válvula y el correspondiente circuito electrónico de control. El sensor de flujo es un tubo capilar por el que pasa el gas. Este tubo tiene un calefactor y un sensor de temperatura que permite conocer la cantidad de gas que pasa por el capilar. Comparando la señal del sensor con el voltaje de referencia, se actúa sobre la electro-válvula.
Hace años cuando estaba haciendo el fusor la presión la regulaba mediante electro válvulas extraídas de inyectores de coche de gasolina. Hoy emplearía uno de estos MFC mucho mas precisos y que ademas los puedes conseguir en eBay por poco dinero https://www.ebay.com/itm/Brooks-mass-fl … SwoAVbaeSG.
Los MFC tienen un rango de actuación máximo que viene incorporado al dispositivo, se especifican en SCCS (Standar Cubic Centimeter Second) o SLS ( Standar Liter Second). El rango de control va desde un 2% al 100% del máximo especificado y se controla por una señal que va de 0 a 5 V.
Los MFC se basan en el calor especifico del gas que controlan por ello suelen venir especificados para un gas determinado, pero es sencillo adaptarlos porque solamente es necesario multiplicar por un coeficiente cuando se emplean en otro gas.
Como su nombre indica lo que controlan no es el volumen del gas sino la masa, pero es fácil hacer cálculos. Un controlador de nitrógeno de un rango de 200 sccs, significa que son 200 cc por segundo a una presión de 1 bar y 20 ºC. lo cual en el caso del nitrógeno son 0,2/22,4 moles por segundo o sea 0,28 g/s de máximo.
Recomiendo, a cualquiera que tenga que controlar el flujo de gas o la presión en una cámara, que se olvide de otras alternativas casera y que emplee uno de estos dispositivos.
Mi experiencia con los MFC es muy positiva, tanto que no se me ocurrirá volver a emplear los inyectores. Antes de esto ademas de los inyectores empleaba unas válvulas de fugas (leak valves) especiales para controlar flujos mínimos y eran un engorro tremendo entre otyras cosas porque el flujo depende de la presion del gas y de la temperatura a que se encuentra la válvula.
Me he referido a un MFC de 200 sccs como ejemplo, pero los puedes encontrar de 10 sccm (yo los tengo) e incluso mas pequeños. Ademas la turbo mas pequeña que tengo es de 60 l/s y las mas usadas son de 350 l/s, así que calcula las presiones que puedes controlar.
En la deposición por sputering de oxido hafnio mantengo una presión de 30 microbares compuesta por un 80% de argon y un 20% de oxigeno controlada por dos MFC de 20 sccm.
PERDÓN, PERDÓN PERDÓN.
Los MFC no vienen especificados en SCCS sino en SCCM, es decir en centímetros cúbicos estándar por minuto, no por segundo, así que las cantidades que controlan son hasta 60 veces mas bajas todavía.